Tudge AP于1960年首次建立了生物残骸磷酸盐的氧同位素分析方法。几十年来，人们对该法进行了改进和完善。鉴于BrF5氧化剂的热稳定性好，氧化性强，在高温下几乎能与磷酸盐进行完全反应并释放出氧气，故采用BrF5为氧化剂。
方法提要
首先将磷酸盐提纯并制备成BiPO4，然后将制备好的BiPO4试样与BrF5试剂在320℃下反应，放出氧气，氧气在转化器中与有铂金催化剂的高温碳棒反应生成CO2气体，在同位素质谱计上进行同位素测定。
仪器和装置
气体质谱计MAT-251EM。
玛瑙研钵。
电热板。
玻璃扩散泵。
玻璃橡皮擦。
真空机械泵。
真空烘箱。
冷却水装置。
小水浴杯。
电炉。
电离真空计。
热偶真空计。
数字直读温度计。
可调变压器。
聚四氟乙烯垫圈。
Whity真空金属球阀。
纯镍管。
不锈钢管。
加热带。
试样制备装置(自行组装，见图87.7)。
图87.7左侧为金属系统，系氧气的制备和提取部分，包括:BrF5贮气瓶、反应器、反应管道、废气冷阱、分离冷阱、压力表及Ar气进气管道及废气处理系统。
图右侧为玻璃系统。该系统将BiPO4与BrF5反应后生成的氧气转化成二氧化碳气体，主要包括:有内置碳棒的转化器、玻璃冷阱、冷指、U形水银压力计及真空表等。
整个制样过程均在高真空状态下完成。该系统的低真空用旋片式机械泵获得，高真空则采用以机械泵为前级的玻璃油扩散泵获得。全系统的动态真空为2.0×10-3Pa，停止抽气24h后，系统静态真空保持在2.0～4.0Pa。
试剂和材料
去离子水。
五氧化溴(BrF5)。
钼酸铵。
氯化铵。
硝酸铋。
柠檬酸。
盐酸。
硝酸。
无水乙醇。
丙酮。
氯化镁。
氢氧化铵。
干冰。
石灰水(桶装)。
液氮。
钢瓶氩气。
钢瓶二氧化碳。
液氮。
高纯石墨碳。
铂金丝分析纯。
铝箔纸。
NBS-28国际标准物质(石英砂)。
实验室标准(石英)。
分析步骤
(1)试样准备
动物残骸(或化石)中的磷酸盐首先需制备成BiPO4，方可作为测定的试样。
将磷酸盐试样制备成BiPO4的化学分析流程见图87.8。
图87.8 磷酸盐试样化学制备流程
经过以上步骤后再提纯试样。
(2)试剂纯化
见87.3.3部分。
(3)试样处理
BiPO4试样在常温下的吸水性极强，在制样之前首先应进行脱水处理。
脱水时，将试样放在真空烘箱中，在150℃条件下干燥4h以上。然后将脱水处理后的BiPO4试样迅速置入反应器中抽真空并进行加热反应。
(4)氧气的制备
BrF5是强氧化剂，将BiPO4试样与BrF5在320℃左右的温度下反应，放出氧气:
5BiPO4+8BrF5→5BiF3+4Br2+5PF5+10O2↑
基本实验流程:称取20～30mg试样，用铝箔包裹。将充满Ar气的反应器逐一从系统中取下，将试样放入反应器底部，再接回系统中。将反应器加热到150℃，抽真空至2.0×10-3Pa时，表示去气干净，真空已抽好。
用扩散法将BrF5逐一扩散到各个反应器中，每个反应器的BrF5量为试样的5～10倍。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在320℃条件下反应4h。加热反应时，要保持反应器的冷却水畅通，以保护接头垫圈及反应器阀门，避免漏气。
(5)氧气的提取与转化
反应完毕，停止加热，用冷水将反应器迅速冷却至室温，用液氮将反应器逐个冷冻，以期将试样释放的氧气与其他反应产物及剩余的BrF5等分离开来，并将分离出的氧气导入转化器中。氧气在转化器中与有铂金催化剂的高温碳棒反应，全部生成CO2气体。再将所生成的CO2气体转入水银压力计中进行产率测量。最后，将CO2气体收集在样品管内，待质谱测试。
(6)废气处理
将反应器中残留的BrF5及反应生成的其他气态产物，用液氮冷冻后导入废气冷阱中。然后用氩气做承载气体，携带上述废气进入通风橱内的石灰水中分解。
(7)质谱分析
制备后的CO2气体在MAT-251EM质谱计上进行同位素分析。在分析中，用三个接收器分别收集质量数为44M+(12C16O16O+)、45M+(13C16O16O++12C16O17O+)和46M+(12C16O18O+13C16O17O++12C17O17O+)的三种离子，测量其δ45和δ46值。由于标准与试样碳同位素完全相同，无需进行δ13C校正。17O含量很低，其影响亦不大，故在一般情况下可以由δ46值直接计算δ18O值。
BiPO4试样的分析结果，其量值为相对于参考气的δ46值，即:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
测量时使用质谱参考气为中国计量科学院标准物质研究所提供的钢瓶CO2气体，使用前对其进行了再纯化。
质谱计的测量精度为0.02‰。
方法精密度
对石英工作标准及BiPO4试样δ46值的测量精密度均小于±0.2‰，优于国外±0.2‰～±0.3‰的精密度。
这种基于生物残骸(或化石)磷酸盐中氧同位素的测量技术，化学制备流程简单，测试装置与测试技术先进，是提取生物残骸中氧同位素信息的测量技术之一。
参考文献
丁悌平，蒋少涌，万德芳，等.1994.硅同位素地球化学［M］.北京:地质出版社
丁悌平，万德芳，李金城，等.1988.硅同位素测量方法及其地质应用［J］.矿床地质，7(4):90-95
硅酸盐及氧化物矿物中氧同位素组成的五氟化溴法测定(DZ/T0184.13―1997)［S］.1997.北京:中国标准出版社
李延河，等.1992.氧化物、硅酸盐矿物的氧同位素分析方法―――BrF5法［M］//地质矿产部矿床地质研究所同位素地质实验室，稳定同位素分析方法研究进展.北京:北京科学技术出版社，37-43
碳酸盐矿物或岩石中碳、氧同位素组成的磷酸法测定(DZ/T0184.17―1997)［S］.1997.北京:中国标准出版社
天然水中氧同位素的二氧化碳―水平衡法测定(DZ/T0184.21―1997)［S］.1997.北京:中国标准出版社
万德芳，丁悌平.2001.磷酸盐中的氧同位素测定［J］.矿物岩石地球化学通报，20(4):448-450
郑淑蕙，等.1986.稳定同位素地球化学分析［M］.北京:北京大学出版社
郑淑蕙，郑斯成，莫志超.1986.稳定同位素地球化学分析［M］.北京:北京大学出版社
中国科学院地球化学研究所 .1979.氧同位素地球化学译文集 ［C］.北京: 科学技术文献出版社
Becker R H， Clayton R N.1976.Oxygen isotope study of a precambrian banded iron-formation， Hamersley Range，Western Australia ［J］.Geochim Cosmochim Acta，40: 1153-1165
Chillon B S，Alberdi M T，Leone G.1994.Oxygen isotopic composition of fossil equid tooth and bone phosphate: an archive of difficult interpretation，Paleogeography ［J］.Paleoclimatology Paleoecology，107: 317-318
Clayton R N，Mayeda T K，Epstein S.1978.Isotopic fractionation of silicon in Allende inclusions ［C］.Proc 9th Lunar Planet Science Conf Houston，1: 1267-1278
Clayton R N，Mayeda T K.1963.The use of bromine pentafluoride in the extraction of oxygen from oxides and silicates for iaosopic analysis ［J］.Geochim Cosmochim Acta，27: 43
Craig H.1957.Isotope standards for carbon and oxygen and correlation factors for mass spectrometric analysis of carbon dioxide ［J］.Geochim Cosmochim Acta，12: 133-149
Craig H.1961.Isotopic variations in meteoric waters Science ［J］.133: 1702-1703
Faure G.1977.Principles of isotope geology ［M］.New York: John Wiley ＆ Sons
Gonfiantini R.1983.Report on the advisory group meeting on stable isotope reference samples for geochemical and hydrological investigations ［R］.Vienna: IAEA，19-21
Kolodny Y，Luz B，Navon O.1983.Oxygen isotope variations in phosphate of biogenic apatites，I.Fish bone apatite-rechecking the rules of the game ［J］.Earth Planet Sci.lett.，64: 398-404
Leone G，Roselli A.1989.Distribution of the oxygen isotopes in molluscan shells from two quaternary shoreline deposits (Latium，Italy) ，II Quaternaro，2: 41-47
Longinelli A.1965.Oxygen isotopic composition of orthophosphate from shells of living marine organisms ［J］.Nature，207: 716-719
本节编写人: 87.3.1、87.3.2 白瑞梅 (中国地质科学院矿产资源研究所) ，87.3.3 李延河 (中国地质科学院矿产资源研究所) ，87.3.4 万德芳 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。